聚丙烯主要的气相法生产工艺

    第四代聚丙烯生产工艺主要包括上图所示的二个大类,在这里着重介绍一下气相法工艺。

气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代,1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置,命名为Novolen工艺。20世纪70年代,美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。80年代初期,UCC公司将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中,推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本的Sumitomo公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目前,世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。  

Innovene工艺

    Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器,因颗粒停留时间分布范围很窄,可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时,可以生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细粉,这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度,并形成不必要的胶状体。因此该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外,由于这种独特的反应器设计,该工艺的产品过渡时间很短,理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,因而产品切换容易,过渡产品很少。

    Innovene工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷入反应器内,液体丙烯汽化后,其单体的分压小于它的露点压力,并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化,以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间的平衡。气锁系统是该工艺的另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时,气锁系统可避免两反应器互相串流。尤其是生产共聚物时,两反应器的气相组成不同,第一反应器中含有大量氢气,同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气,如果第一反应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进人第一反应器,都将严重影响产品质量,因此将两反应器隔离是关键。本工艺所用的CD催化剂具有很好的形态控制,高的活性和选择性,能控制无规聚丙烯的生成,产品有很高的等规指数,聚合产品粒度分布窄,粉料流动性好,灰分含量低,色泽好等。采用该催化剂,可以使工艺流程得到简化。只使用一种催化剂就可生产所有牌号的产品,不需要切换催化剂。CD催化剂的活性在25000-55000kgPP/kg  cat范围内,取决于原料纯度和反应器的数量。生产的粉料产品的等规指数最高可以达到99%。CD催化剂的另外一个特点是不需要预处理或预聚合,可以直接加入反应器,并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产品。该工艺均聚产品的MFR可以从0.5g/10min到100g/10min,产品韧性高于其他气相聚合工艺所得产品;无规共聚产品的MFR为2-35g/10min,其乙烯含量可以达到7%-8%(质量分数);抗冲共聚产品的MFR为1-35g/10min,乙烯含量为5%-17%(质量分数)。

    由于活塞流式的反应器设计,使得催化剂的停留时间分布较窄,抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀,性能更加优异,尤其是抗冲击性和刚性的平衡性能更好。该工艺也可以采用一台反应器生产均聚物和无规共聚物,但是该工艺也有不足,产品中乙烯含量(或橡胶组分比例)不高,不能获得高抗冲和超高抗冲牌号的PP产品。该工艺的另外一个重要特征是聚合反应可以通过停止催化剂注入而快速平稳地停止(约15-20分钟),并可以在几小时后重新开车,不会影响反应器内部条件及聚合物的质量。在遇到停电等事故时,反应器可以在事故停车或慢停车状态下,通过释放反应器压力,在3分钟内停车,并可在重新加压及注入催化剂后再次开车。由于Innovene工艺流程简短,反应器设计独特,聚合压力比较低,没有大型的转动设备,电能消耗在各种PP工艺中处于最低之列。由于是气相聚合系统,不必象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯,因而蒸汽消耗量很少,生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样,聚合系统内没有大量的液态烃,本质上比本体法要安全一些。Innovene气相法工艺反应器的操作压力,在各种工艺技术中是最低的。聚合系统没有废水排放,是一种清洁的生产工艺。目前,世界上采用 Innovene工艺技术的聚丙烯生产装置有10多套,总生产能力约为300万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力的7.6%。

国内燕山石化化工二厂的第一套和第三套PP装置均采用此工艺生产,第一套,英力士的Innovene气相法聚丙烯生产装置,设计生产能力12万吨/年;第三套,英力士的Innovene气相法聚丙烯生产装置,设计生产能力20万吨/年,改造后,实际生产能力28万吨/年。

    第一套聚丙烯生产装置生产PPH管材专用料B1101,透明料K4912、B4808、K4818,医用料B4902、B4908,高刚性高流动K1840、K1860、K1885,土工格栅T1701、T2701,三元共聚聚丙烯F5606、F5006、C5608、C5908等牌号;第二套聚丙烯生产装置专门生产PPR管材专用料4220;第三套聚丙烯生产装置生产PPR管材专用料4400,PPB管材专用料B8101,低VOC抗冲共聚K7726H、K7760H、K7100,高橡胶高抗冲K9820H、K9829H,瓶盖料K6606,抗冲共聚K8303,汽车料K9016、K9026等牌号。

扬子石化和赛科石化也有Innovene气相法聚丙烯生产装置。

    Chisso聚丙烯工艺是在Innovene气相法工艺技术基础上发展起来的,两者有很多相似之处,尤其是反应器的设计基本相同。与Innovene气相法工艺技术相比,Chisso气相法聚丙烯工艺技术有以下两个独特之处,工艺更适合生产高乙烯含量的抗冲共聚产品。Chisso工艺的第一反应器布置在第二个反应器的顶上,第一反应器的出料靠重力流入一个简单的气锁装置,然后用丙烯气压送入第二反应器。而Innovene气相法工艺的两个反应器平行水平布置,第一反应器的出料靠压差送入高处的沉降器,分离出的未反应气体经压缩机压缩升压,冷凝后循环回反应器,聚合物粉料靠重力进入气锁器,用丙烯气压送入第二反应器。两者相比,Chisso工艺的设计要更简单,能耗更小。Chisso气相法聚丙烯工艺采用由Toho  Titanium公司研制的THC-C催化剂,该催化剂有很高的活性和选择性,能够控制无定形聚合物的生成,同时保持生成很高收率的等规聚合物。采用该催化剂所生产的聚丙烯形态好,细粉少,粒度分布窄,流动性好,易于输送到第二个反应器。THC-C催化剂典型活性为25000-40000kgPP/kgcat,但该催化剂需要预处理,用己烷配成浆液,加入少量丙烯处理几个小时,否则产品中细粉增多,流动性降低,共聚反应器的操作困难。Chisso气相法聚丙烯工艺能够生产全范围的产品。反应器中聚合粉料产品的MFR通常小于20g/10min,均聚物产品的MFR范围在0.5-45g/10min,无规共聚物的典型MFR范围是1.5-35g/10min,最高乙烯含量为5%(质量分数),抗冲共聚物产品的MFR范围在0.5-65g/10min之间,乙烯含量高达15%(质量分数)。Chisso气相法聚丙烯工艺生产的无规共聚物有很低的封焊温度,适宜作BOPP薄膜。对于均聚物的BOPP牌号,能够控制立体规整度,适宜各种用途,如高加工性和高刚性-低热收缩性膜。目前,世界上采用Chisso气相法聚丙烯工艺的生产装置主要有6套,总生产能力为142.2万吨/年,约占世界PP总生产能力的3.6%。

Chisso聚丙烯工艺简图

台塑美国年产36万吨的Chisso装置(德克萨斯)

Unipol工艺。

     Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在20世纪80年代中期联合开发的一种气相流化床PP工艺,是将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中的工艺。该工艺采用高效催化剂体系,主催化剂为高效载体催化剂,助催化剂为三乙基铝和给电子体。具有简单、灵活、经济和安全等特点,只需要用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品,可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。该工艺另外一个显著特点是可以配合超冷凝态操作,即所谓的超冷凝态气相流化床工艺(SCM)。由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热,能使反应器在体积不增加的情况下提高很大的生产能力,如通过将反应器内液相的比例提高到45%,可使现有的生产能力提高200%,这对于节省投资具有十分重要的意义。另外,该工艺路线较短,对材质没有特殊要求,主反应器及其下游设备都为普通的碳钢(除挤压造粒单元外),管材65%以上采用普通碳钢,再加上其占地面积少,装置生产潜力很大,产品成本低,性能好,因而具有较强的竞争力。

    该工艺只用较少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品,而且只用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚物;可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一;由于该工艺的设备数量较少而使维修工作量较小,装置的可靠性提高。由于流化床反应动力学本身的限制,加上操作压力低使系统中物料的储量减小,使得该工艺比其它工艺操作安全,不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出,排放到大气的烃类也很少,因此对环境的影响非常小,与其它工艺相比,更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。Unipol工艺采用SHAC系列催化剂,该催化剂无需预处理或预聚合,而且使用同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品。            Unipol聚丙烯工艺采用两台串联反应器系统生产的抗冲共聚产品的MFR分子量分布很宽。商业化均聚物产品的MFR为0.5-45g/10min,可以生产MFR高达100g/10min的产品;对于无规共聚产品,工业化生产的产品牌号中乙烯含量在0.5%-5.5%(质量分数),最高乙烯含量为7%(质量分数),中试装置生产的产品乙烯含量可以达到12%(质量分数);商业化生产的抗冲击共聚物乙烯含量最高达21%(橡胶相含量为35%),中试装置可生产高达含60%(质量分数)橡胶相的产品。Unipol工艺的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平衡。

      目前,世界上有15个国家的40套生产装置采用Unipol工艺进行生产,总生产能力为700万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力的13.5%。


Unipol装置全球分布图

      近几年国内也引进了DOW化学的UNIPOL聚丙烯装置,共有9套,总产能在281万吨。这些企业分别是抚顺石化、广西钦州石化、四川石化、中化泉州炼厂、大唐多伦、神华包头、联泓集团、东华扬子江石化、中煤榆林等。

Novolen工艺。

    Novolen工艺由BASF公司开发成功。Novolen气相工艺采用带双螺带搅拌立式反应器,该反应器能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀,尽可能使每个聚合物颗粒保持一定的钛/铝/给电子体的比例,以此解决气相聚合中气固两相之间不易均匀分布的问题。聚合反应器的撤热方式是靠丙烯气的循环。液态丙烯用泵打入反应器,通过丙烯的汽化吸收一部分聚合反应热,未反应的气态丙烯用水冷凝后使其液化,再用泵打回反应器使用。Novolen工艺可生产范围广泛的各种聚丙烯产品,产品熔体指数范围为0.1-100g/10min,产品的等规指数为90%-99%,拉伸模量最高可以达到2400MPa。但由于该工艺采用搅拌混合形式,物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀,使产品分子量变宽,产品中Ti、Cl离子和灰分增高,催化剂活性较低,用量相对较大,聚合物中残留的挥发性成分严重影响产品质量,因而得到的PP产品可能需要经过脱臭处理。

Novolen装置的立式搅拌反应器

    目前,世界上采用Novolen工艺的生产装置有20多套,总生产能力约为432.0万吨/年,约占世界PP总生产能力的10.9%;国内采用巴斯夫Novolen气相工艺的生产装置有4套,总产能在215万吨/年。主要装置是福建联合、神华宁煤、台塑宁波、锦西石化等。

Sumitomo工艺。

     Sumitomo生产工艺由日本住友化学公司于1981年开发成功,1985年实现工业化生产。该工艺采用串联的气相流化床反应器(两或三台串联反应器),使用自身开发的高选择性催化剂DX-V,产品结晶度高,能够生产很宽范围的聚丙烯产品。目前,世界上采用Sumitomo工艺PP生产装置有4套,总生产能力约为37.5万吨/年,约占世界聚丙烯总生产能力的0.9%。

     进入20世纪90年代以来,全球聚丙烯生产工艺中,Basell公司的Spheripol环管/气相工艺占主导地位,其次是Dow公司的Unipol气相工艺、NTH公司的Novolen气相工艺、BP公司的Innovene气相工艺、三井公司的Hypol釜式本体工艺等,而淤浆法生产工艺正在逐渐被淘汰。

    近年来,世界上气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加,世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基本上采用气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺的快速增加正挑战居第一位的Spheripol工艺。根据NTJ公司称,1997年以来,世界范围许可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen气相工艺,今后气相法工艺还将有逐步增加的趋势。 

   气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比,具有下列一些特点:可在宽范围内调节产品品种。易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。适宜抗冲聚丙烯的生产。安全性好,开停车方便。每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺的1/5,本体工艺的1/35。

   各种气相法工艺的反应器型式可分为流化床、带刮壁器的立式流化床、立式搅拌床、卧式搅拌床四种类型,见下图。

   可以看出几种工艺的投资和生产成本相差不大,表明主流聚丙烯工艺技术的经济性非常接近。

   经济性比较的情况与目前工艺技术占据市场份额的情况并不完全一致。由于各种工艺技术的经济性相差并不显著,在工艺技术选择时其它影响因素就显得比较重要,尤其是专利费的高低,产品品种和性能范围,产品切换的灵活性,大型装置的业绩等参考因素。

 


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